范红金/李述周AM：电荷分布的管家，活效稳定都靠它

通讯作者：李述周，范红金

第一作者：周遥，郝伟

单位：新加坡南洋理工大学

非晶材料由于其结构中存在大量的缺陷、悬挂键、边界等高能量结构，较之晶体材料在理论上具有更高的本征催化活性。近几年有不少报道。但所谓“成也萧何败也萧何”，正是由于这些高能量结构的大量存在，很多非晶材料的结构稳定性和对电解质的耐腐蚀性表现不佳，从而极大地限制了非晶催化剂的实际使用与应用拓展。目前针对这一弱点有两种解决途径：1. 在非晶材料表面覆盖耐腐蚀层；2. 将不稳定结构转变成稳定结构。具体可参照近期综述(ACS Mater. Lett., DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00502）虽然以上方法可以有效保护非晶催化剂，但一定程度上损失了高效活性位点。如何在活性不损失的前提下，实现对非晶催化剂的结构保护，这将为高效催化剂的种类拓展、性能提升及工业化应用提供重要的借鉴意义。 

【文章简介】

近日，新加坡南洋理工大学的范红金和李述周教授联手开展实验和计算的合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst”的研究论文。该文章提出了一种针对非晶催化剂结构稳定-性能提升的双赢机制，通过匹配掺杂原子的电负性（electronegativity），对电荷分布进行精准调控，从而实现对不稳定位点的“钝化保护”（图1总结了文章的核心信息）。为了锁定上述机理，作者动用了大量表征手段和电化学测量，排除了其它可能的因素（比如非晶材料本征活性，边界缺陷的贡献，加入的Sn原子的溶解产生的缺陷）。下面简要讲讲文章的核心要点。

图1. 电负性（electronegativity）匹配双掺原子实现非晶催化剂结构稳定-性能提升。（a-c）非晶纳米薄膜样品的形貌和结构。（d）几种对比样品的氢吸附能。四个颜色区域代表对应的氢吸附位。（e）不同样品中对应的氢吸附位点原子（分别是顶端的O、O、Rh、Sn）。（f）氢吸附能和过电位的关系。（g-i）三种掺杂中对应的电荷密度差分布图。

【本文要点】

要点一：金属电负性一弱一强才是电荷的“好管家”。本文以水溶性非晶氧硫化钼（MoSxOy）作为研究对象，详细研究了不同电负性配对的双掺原子对非晶氧硫化钼溶解性和HER催化性能的影响。基于载体中金属原子Mo的电负性（2.16），Rh（2.28）和Sn（1.96）的电负性较之Mo呈现一强一弱的趋势，这样的配对不仅有效提高非晶氧硫化钼在水中的稳定性，同时具有优异的HER催化性能。而“双强”（Rh-Pt）和“双弱”（Sn-Co）的搭配则无所法实现水中稳定性与催化活性的平衡（图2）。

图2. HER催化活性及稳定性比较。（a-b）一强一弱Rh-Sn修饰的非晶MoSxOy，(c)两强Rh-Pt和两弱Sn-Co修饰的非晶MoSxOy。

要点二：保护顶端O重中之重！实验结合第一性原理计算表明，MoSxOy中的顶端O更易受到水中质子的攻击，这是MoSxOy水中不稳定易溶解性的主要原因。Sn作为电子给体，与顶端O的结合较之原有Mo-O键更为紧密。与此同时，Sn更易与H结合，实现对顶端O氢化的钝化作用。另一方面，Rh作为电子受体，避开了Sn与顶端O键合的强劲竞争，与顶端S结合，表现出优异的催化活性。因此，“一强一弱”的电负性搭配能够有效调控S-Rh-Sn-O-Mo中的电荷分布，实现双赢 （图3）。 

图3. Rh、Sn及Rh-Sn修饰的非晶MoSxOy中S-Rh-Sn-O-Mo中的电荷转移过程。

要点三：改变固有溶解性，提升催化活性。基于一系列电化学表征的分析，利用电负性匹配的掺杂原子修饰过的非晶氧硫化钼具有优异的抗电解液腐蚀性及HER催化活性。Sn的修饰将原本溶于水的非晶氧硫化钼变性成为不溶性，同时在电流密度为10 mA cm-2下，过电势仅为26 mV，Tafel斜率为30.8 mV dec-1，较之商用Pt/C具有更优越的催化性能。这项研究为促进非晶催化剂的可选种类及扩大使用范围提供了全新的思路。

【作者补充语】

需要补充说明的是，这个非晶材料本省的HER活性并不比单晶高多少，所以Rh-Sn共修饰的材料其大大提高的HER活性来自于添加的贵金属 Rh, Sn的加入贡献了电子，从而略微增加了Rh的氢吸附能，同时也避免了顶端O原子的暴露，从而转移了质子攻击位点（脑补小时候看的《鹰爪铁布衫》）。这样一来，MoSxOy的作用相当于是一个载体。

值得注意的是，本课题组之前也发表过一篇文章，讨论在了用最强电负行元素 – 氟来改变合金HER催化剂的效果 （一氟激起两重浪）。那是不是所有的掺杂效果都可以用电负性来解释呢？这个问题留给读者。

最后，作者对审稿人表达深深的敬意和感谢！正是因为你们的精益求精，我们一次一次的重新计算，重新测量，修正数据，才有了最终版本的完美。正所谓“科研茫茫人海，只有你对我逆耳忠言，可我不知道你是谁。”

Electronegativity Induced Charge Balancing to Boost Stability and Activity of Amorphous Electrocatalyst, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.202100537 

第一作者：

周遥，北京理工大学前沿交叉科学研究院&化学化工学院教授。2015年获中国科学院大学博士学位，2012-2014年美国华盛顿大学访问学习。2015-2018年中国科学院上海硅酸盐研究所任助理研究员、副研究员。2018-2021年于新加坡南洋理工大学开展博士后研究工作。2021年入选北京理工大学“特立青年学者”。担任CCL、Rare Metals、Tungsten青年编委。共发表SCI期刊论文40余篇，以第一作者/通讯作者发表在Nat. Commun., Adv. Mater., ACS Nano, Mater. Today等国际重要期刊17篇。主要研究方向为新型高效催化剂/电极材料的精准预测与快速开发。

郝伟，2014年获北京科技大学博士学位，后在南洋理工大学材料科学与工程学院李述周课题组从事博士后研究，2020年加入南方科技大学。目前主要研究方向包括新能源材料性质的理论计算、有机晶体中电子输运性质模拟、催化反应机理研究等。2021入选深圳市海外高层次人才“孔雀计划”，在Nat. Chem.，Adv. Mater., Small等国际期刊合作发表论文20余篇。